南方研究室 大阪大学大学院工学研究科 応用化学専攻物質機能化学講座 精密合成化学領域

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論文 Publication List at MINAKATA Lab.

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"Catalytic Activation of 1-Cyano-3,3-dimethyl-3-(1H)-1,2-benziodoxole with B(C6F5)3 Enabling the Electrophilic Cyanation of Silyl Enol Ethers"
Takaya Nagata, Hiroki Matsubara, Kensuke Kiyokawa*, and Satoshi Minakata*
Org. Lett. ASAP DOI:10.1021/acs.orglett.7b02313

論文概要: ルイス酸であるトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(B(C6F5)3)によってヨウ素上にシアノ基を有する超原子価ヨウ素試剤(CDBX)が効率的に活性化されることを見出し、本活性化法がエノールシリルエーテルの求電子的シアノ化に対して有効であることを明らかにした。CDBXのシアノ基がB(C6F5)3のホウ素中心に配位することで活性化されることが示唆された。本研究は触媒量のルイス酸を用いたCDBXの新しい活性化手法であり、さらなるシアノ化反応への展開が期待される。

"An optical and electrical study of full thermally activated delayed fluorescent white organic light-emitting diodes"
Daniel de Sa Pereira,* Paloma L. dos Santos, Jonathan S. Ward, Przemyslaw Data, Masato Okazaki, Youhei Takeda, Satoshi Minakata, Martin R. Bryce, and Andrew P. Monkman
Sci. Rep. 2017, 7, 6234/1–8. DOI:10.1038/s41598-017-06568-3

*Open-access Article!

論文概要: 英国ダラム大学の化学科・物理学科と国際共同研究により、発光材料として熱活性化遅延蛍光 (TADF)分子のみを用いた白色発光有機ELデバイス (W-OLEDs)を実現した。すなわち、異なる2種類のホスト材料に対して、青色発光を示す(2,7-bis(9,9-dimethyl-acridin-10-yl)-9,9-dimethylthioxanthene-S,S-dioxide (DDMA-TXO2)、 緑色発光を示す2,7-bis(phenoxazin-10-yl)-9,9-dimethylthioxanthene-S,S-dioxide (DPO-TXO2)、そして橙色発光を示す3,11-di(10H-phenoxazin-10-yl)dibenzo[a,j]phenazine (POZ-DBPHZ)をTADF性ドーパントとして用いることでW-OLEDsが可能になることを明らかにした。系統的なデバイス最適化の結果、最大外部量子効率(EQE)16%、かつ温かみのある白色光を発するW-OLEDを構築できることがわかった。本W-OLEDデバイスの特筆すべき点としては、高いロールオフ耐久性を有することである(1000 cd/m2においてもなお外部量子効率10%を示した)。

"Hypervalent Iodine(III)-Mediated Decarboxylative Ritter-Type Amination Leading to the Production of α-Tertiary Amine Derivatives"
Kensuke Kiyokawa*, Tomoki Watanabe, Laura Fra, Takumi Kojima, and Satoshi Minakata*
J. Org. Chem. ASAP DOI:10.1021/acs.joc.7b01202

論文概要: アセトニトリル溶媒中、α位が第四級炭素の脂肪族カルボン酸に単体ヨウ素(I2)とヨードベンゼンジアセタート(PhI(OAc)2)を室温で作用させると、脱炭酸を伴うリッター型アミノ化反応が進行し、α位に第三級炭素を有するアミン(ATA)誘導体が生成することを見出した。本手法は、既存の方法では合成困難であったATAの有用な合成法になり得る。本反応は、系中で生じた原料由来の次亜ヨウ素酸アシルからラジカル的に脱炭酸が起こり、中間体として第三級アルキルヨージドを経て進行していると考えられる。

"Oxidative Cyclization of β,γ-Unsaturated Carboxylic Acids Using Hypervalent Iodine Reagents: An Efficient Synthesis of 4-Substituted Furan-2-ones"
Kensuke Kiyokawa*, Kenta Takemoto, Shunsuke Yahata, Takumi Kojima, and Satoshi Minakata*
Synthesis 2017, 49, 2907–2912. (Published as part of the Special Topic "Modern Strategies with Iodine in Synthesis") DOI:10.1055/s-0036-1588987


論文概要: β位に置換基を有する種々のβ,γ-不飽和カルボン酸に対して, 高い求電子性を示す超原子価ヨウ素試剤であるPhI(OTf)2を作用させることで, 環化が進行しフラノンが効率的に得られることがわかった. また, 基質のα位の置換基の有無によって, フラン-2(5H)-オン, およびフラン-2(3H)-オンが生成することを明らかにした. 本反応は, 有機化学のみならず薬学分野においても重要な化合物群であるフラノン合成の有用な手法になり得る.

"Thermally Activated Delayed Fluorescent Phenothiazine-Dibenzo[a,j]phenazine-Phenothiazine Triads Exhibiting Tricolor-Changing Mechanochromic Luminescence"
Masato Okazaki, Youhei Takeda*, Przemyslaw Data*, Piotr Pander, Heather Higginbotham, Andrew P. Monkman, and Satoshi Minakata*
Chem. Sci. 2017, 8, 2677–2686. DOI:10.1039/C6SC04863C

*Open-access Article!
*プレスリリース (see the detail)
*Highlighted in ResOU, Chem-Station, AlphaGalileo, EurekAlert!, Phys Org, ScienceDaily, Optronics, and UPI, Asian Scientist, American Laboratory!


論文概要: ジベンゾ[a,j]フェナジンを電子アクセプター(A),フェノチアジンを電子ドナー(D)とする新規なU字型ドナー・アクセプター・ドナー(D-A-D)π共役機能化合物の開発に成功した.開発したD-A–D化合物は,擦る・加熱する・溶媒蒸気に晒す,などの様々な外部刺激に応答して発光色が3色に変化する発光メカノクロミズム(MCL)に加えて,効率的な熱活性化遅延蛍光(TADF)も示すことが明らかとなった.理論計算,単結晶X線構造解析,系統的な光物性測定の結果,"二種の配座変換可能"なフェノチアジンユニットの存在が,複数色の発光メカノクロミズムを示す上で重要な役割を果たしていることが示唆された.また,時間分解光物理測定からは,当該D-A-D分子が効率的な橙色TADFを示すことが明らかになった.今回開発した化合物を発光材料として作製した有機EL(OLED)デバイスの最高外部量子効率(EQE)は16.8%に達し,既存の蛍光材料を用いた場合の理論値(5%)を遥かに凌駕することがわかった.

"Oxidative Self-annulation of 2,5-Diaryl-3,4-diaminothiophene via C–C and C–S Bond Cleavage of the Thiophene Ring: A New Synthesis of an Amino-substituted Triarylthieno[3,4-b]pyrazines and Their Photophysical Properties"
Youhei Takeda*, Satoshi Ueta, and Satoshi Minakata*
Heterocycles, 2017, 95, 137–144. (a Special Issue in honor of Professor Dr. Masakatsu Shibasaki on 70th Birthday) DOI:10.3987/COM-16-S(S)11


論文概要: 2,5-ジアリール-3,4-ジアミノチオフェンのチオフェン環の炭素ー炭素および炭素ー硫黄結合の開裂を伴う新規な酸化的自己アニュレーション反応を見出した.本反応を用いると,3,5,7-トリアリール-2-アミノチエノ[3,4-b]ピラジン類を中程度から良好な収率で合成できる.得られた新規なチエノピラジン類の光物性も明らかにした.

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