“Revealing the Internal Heavy Chalcogen Atom Effect on the Photophysics of the Dibenzo[a,j]phenazine-Cored Donor–Acceptor–Donor Triad"
Shimpei Goto, Yuya Nitta, Nicolas Oliveira Decarli, Leonardo Evaristo de Sousa, Patrycja Stachelek, Norimitsu Tohnai, Satoshi Minakata, Piotr de Silva*, Przemyslaw Data*, and Youhei Takeda*
J. Mater. Chem. C 2021, 9, 13942–13953. DOI:10.1039/D1TC02635F
pre-print version: ChemRxiv DOI:10.26434/chemrxiv.14401301.v1

*Selected as a part of the themed collection "2021 Journal of Materials Chemistry C Most Popular Articles"!

論文概要: フェノセレナジンおよびフェノテルラジンを電子ドナー（D），ジベンゾ[a,j]フェナジン（DBPHZ）を電子アクセプター（A）とする、新規なねじれたドナー・アクセプター・ドナー（D-A-D）型の多機能性有機発光分子を創製した。創製したセレン含有D-A-D化合物は、溶液における白色発光、結晶多形に依存した多色発光色、発光性メカノクロミズム、レドックスに応答した発光性クロミズム、熱活性化遅延蛍光、室温リン光などを示した。また、D-A-D型分子への重原子導入が光物性に及ぼす影響を、これまでに創製した硫黄類縁体の物理化学的特性と比較することで明らかにした。

“Intramolecular C−H Amination of N-Alkylsulfamides by tert-Butyl Hypoiodite or N-Iodosuccinimide"
Kensuke Kiyokawa*, Keisuke Jou, and Satoshi Minakata*
Chem. Eur. J. 2021, Early View. DOI:10.1002/chem.202102635

*Selected as a HOT Paper!

論文概要: 次亜ヨウ素酸tert-ブチル（t-BuOI）、またはN-ヨードスクシンイミド（NIS）を活用することで、N-アルキルスルファミドの分子内C−Hアミノ化が効率よく進行することを見出した。本手法は、遷移金属触媒を用いる必要がなく、これまでに困難であったベンジル位ではない第二級および第三級C−Hアミノ化にも適用可能な有用な手法である。環状スルファミド生成物は、1,3-ジアミンに容易に変換できる。

“The Impact of C₂ Insertion into a Carbazole Donor on the Physicochemical Properties of Dibenzo[a,j]phenazine-Cored Donor–Acceptor–Donor Triads"
Paola Zimmermann Crocomo, Takahito Kaihara, Soki Kawaguchi, Patrycja Stachelek, Satoshi Minakata, Piotr de Silva*, Przemyslaw Data*, and Youhei Takeda*
Chem. Eur. J. 2021, 27, 13390–13398. DOI:10.1002/chem.202101654

*Open-access Article!
*Selected as a HOT Paper!

論文概要: 本研究では，ジベンゾ[a,j]フェナジン（DBPHZ）をアクセプター，2つの7員環ジアリールアミン（イミノジベンジルおよびイミノスチルベン）をドナーとする新奇なドナー・アクセプター・ドナー（D-A-D）分子を設計・合成した。その物理化学的特性を調査し、電子材料におけるドナーとして頻繁に利活用されているカルバゾール類のビアリール炭素ー炭素結合へのC₂ユニット挿入が、これまでに報告されているDBPHZをコアとするD-A-D分子の物理化学的性質に与える影響を明らかにした。わずかな構造変化により、コンフォメーションの優位性が著しく変化し、光物性においては室温燐光および三重項-三重項消滅（TTA）から成る特異な二重発光を示した。さらに、詳細な電気化学的測定により、シグマダイマー形成や電極上における電解重合の進行が示唆された。これらの実験結果は、量子化学計算からも合理的に支持されることがわかった。

“A Practical Method for the Aziridination of α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds with a Simple Carbamate Utilizing Sodium Hypochlorite Pentahydrate"
Takehiro Umeda and Satoshi Minakata*
RSC Adv. 2021, 11, 22120–22124. DOI:10.1039/D1RA04297A

論文概要: 単純な構造を持つカルバミン酸tert-ブチルと次亜塩素酸ナトリウム五水和物（NaOCl-5H₂O）の反応によってtert-ブチル N-クロロ-N-ソジオ-カルバミン酸を効率的に発生できれば、α,β-不飽和カルボニル化合物の実用的かつ環境調和型アジリジン化法となることが期待される。本論文で報告するアジリジン化反応は、市販されている試薬だけ用いて遷移金属を使用することなく実施することができる。さらに、副生成物（NaClおよびH₂O）は環境に優しく、反応は立体選択的に進行する。また、本反応で得られるアジリジンは、アミノ酸の前駆体の一つである。

“Tris(pentafluorophenyl)borane-Catalyzed Formal Cyanoalkylation of Indoles with Cyanohydrins"
Kensuke Kiyokawa*, Naruyo Urashima, and Satoshi Minakata*
J. Org. Chem. 2021, 86, 8389–8401. DOI:10.1021/acs.joc.1c00808

論文概要: トリスペンタフルオロフェニルボラン（B(C₆F₅)₃）触媒存在下、シアノヒドリンによるインドールの形式的なC3-シアノアルキル化を達成した。本手法は、医農薬品合成の有用な中間体となり得るインドール-3-アセトニトリル誘導体の簡便かつ効率的な合成法である。

“Near Fermi Superatom State Stabilized by Surface State Resonances in a Multiporous Molecular Network"
Shigeki Kawai*, Mohammad A. Kher-Elden, Ali Sadeghi, Zakaria M. Abd El-Fattah, Kewei Sun, Saika Izumi, Satoshi Minakata, Youhei Takeda*, and Jorge Lobo-Checa*
Nano Lett. 2021, 21, 6456–6462. DOI:10.1021/acs.nanolett.1c01200

*Selected as the "Inside Cover" of the issue!

論文概要: 分子から成る2次元ハニカムネットワークは、基板の表面電子をその細孔内に閉じ込め、電子の散乱現象を調べるための理想的な場を提供する。表面準位の閉じ込めに加えて、基盤の水平方向に突出した有機分子の分子軌道は、形成された最小の細孔において集合的に混成し、超原子分子軌道（superatom molecular orbitals: SAMOs）を形成する。両タイプの細孔状態は、ナノキャビティ内で同時に形成される可能性があるが、その共存性とそれらの相互作用については未解明であった。本研究では、走査型トンネル分光法、密度汎関数法による理論計算、平面波基底関数展開によるシミュレーションを組み合わせて、Ag(111)表面上に成長した多孔性のハロゲン結合２次元ネットワークの最小ナノキャビティ内に、これらの２種類の細孔状態が共存していることを明らかにした。超原子分子軌道は、閉じ込められた表面電子状態と混成する際に、その自由エネルギーの大幅な低下による安定化を受けるという重要な知見を得た。これらの発見により、今後、２次元ナノポーラス系による表面電子構造制御が期待できる。

“Synthesis of Fused Diaziridine Derivatives from Cyclic Secondary Amines by Utilizing N-Bromosulfonamides as an Aminating Reagent"
Yuuki Kiyosu, Shino Tanaka, Sota Okumura, Kensuke Kiyokawa, and Satoshi Minakata*
Synthesis 2021, 53, 3103–3109. DOI:10.1055/a-1468-8275

*Published as part of the special topic "Bond Activation – in Honor of Prof. Shinji Murai"!

論文概要: N-ブロモスクシンイミド（NBS）および適切な塩基の存在下、環状第二級アミンとスルホンアミドとの反応により、従来合成が困難とされてきた縮環型ジアジリジンを簡便に合成できることを見出した。臭素酸化剤を利用する本反応系では、鍵中間体として環状N-ブロモアミン（環状イミンの前駆体）とN-ブロモスルホンアミドが効率的に生成し、それらが反応することでジアジリジンが得られる。さらに、酸触媒存在化、ブロマミン塩を窒素源として活用する縮環型ジアジリジン合成も達成した。

“Palladium‐Catalyzed Regioselective and Stereospecific Ring‐Opening Suzuki‐Miyaura Arylative Cross‐Coupling of 2‐Arylazetidines with Arylboronic Acids"
Youhei Takeda*, Kazuya Toyoda, W. M. C. Sameera*, Norimitsu Tohnai, and Satoshi Minakata*
Adv. Synth. Catal. 2021, 363, 2796–2805. DOI:10.1002/adsc.202100195

*Highlighted in Hot Topic: C–C Coupling!

論文概要: 本研究では、パラジウム触媒を用いてN-tosyl-2-arylazetidinesの位置選択的かつエナンチオ特異的な開環を伴う鈴木ー宮浦アリールクロスカップリング反応を開発した。本反応は、アゼチジンを非古典的なアルキル求電子剤として活用した遷移金属触媒によるクロスカップリングの初めての例である。理論計算により、本反応の触媒サイクルのメカニズムを解明した。本カップリング反応は、位置・立体選択性を決定する段階であるアゼチジンの開環（酸化的付加）、酸化的付加体と水との反応、そして律速的なトランスメタル化に続く還元的脱離から成る。また，開環（アゼチジンの酸化的付加）段階の遷移状態を多多成分人工力誘起反応（MC-AFIR）法によって系統的に解析した結果、実験的な位置選択性と一致することがわかった。

“Diastereodivergent Intermolecular 1,2-Diamination of Unactivated Alkenes Enabled by Iodine Catalysis"
Satoshi Minakata*, Hayato Miwa, Kenya Yamamoto, Arata Hirayama, and Sota Okumura
J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 4112–4118. DOI:10.1021/jacs.1c00228

*プレスリリース
*Highlighted in Resou, EurekAlert!, AlphaGalileo,Bioengineer.org, PhysOrg, Florida News Times, Koliasa, Symbolic Resources Analytics! *Ranked in the Most Read Articles in April!
*Highlighted in SYNFORM! Synform 2021, 9, A141–A143. DOI:10.1055/s-0040-1720534.

論文概要: 本研究では、同じ触媒（ヨウ素触媒）を用いて、活性化されていないアルケン類の立体特異的な分子間アンチおよびシン-1,2-ジアミノ化の開発に成功した。これら2つの反応を活用することで、E-またはZ-アルケンの入手しやすさに依存せず、1,2-ジアミンのすべてのジアステレオマーを合成できる。また、得られた生成物は容易に無置換のビシナルジアミンに変換できる。

“The Photophysics of Dibenzo[a,j]phenazine"
Kristoffer A. Thom, Tom Förster, Oliver Weingart*, Shimpei Goto, Youhei Takeda*, Satoshi Minakata, and Peter Gilch*
ChemPhotoChem 2021, 5, 335–347. DOI:10.1002/cptc.202000250

*Open-access Article!

*Selected as the "Front Cover" of the issue!
*Highlighted in a Cover Profile! ChemPhotoChem 2021, 5, 297. DOI: 10.1002/cptc.202100065.

Artwork designed by Pauline Morys

論文概要: 溶液中のジベンゾ[a,j]フェナジン(DBPHZ)の光物性を、定常状態および時間分解分光法で調べた。溶媒の性質（メタノール、アセトニトリル、ジクロロメタン、シクロヘキサン）は、DPBPHZの光物性にあまり影響を与えないことがわかった。第１励起一重項状態からの発光は、420nmに極大波長を示す蛍光であり、その寿命は1ナノ秒程度、量子収率は0.1と中程度であることを明らかにした。第１励起三重項状態への項間交差の量子収率は0.3であった。量子化学計算によると、エネルギー的に一重項励起状態に近接する³nπ*状態が、効率的な項間交差に関与していることが示唆された。

“Heavy-Atom-Free Room-Temperature Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes Enabled by Excited States Engineering"
Heather F. Higginbotham, Masato Okazaki, Piotr de Silva*, Satoshi Minakata, Youhei Takeda*, and Przemyslaw Data*
ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 2899–2907. DOI:10.1021/acsami.0c17295
pre-print version: ChemRxiv DOI:10.26434/chemrxiv.12818837.v1

*プレスリリース
*Highlighted in ResOU, Optronics, fabcross for エンジニア, EurekAlert!, AlphaGalileo, PhysOrg, Nanowerk, Bioengineering.org, SciFic Insight, Innovation News Network, Scienmag, Australian Online News!

論文概要: 常温りん光材料は，そのユニークな光物理的特性により，オプトエレクトロニクス分野への応用に大きな可能性を秘めている。しかし、電流励起によって室温燐光を実現できる重原子フリーな有機発光材料はほとんど報告されていない。本研究では、重原子を含まない室温燐光を示す有機EL発光材料の新しい設計アプローチを提案する。ホストマトリックスの適切な選択により、励起一重項状態および励起三重項状態のエネルギー準位を調整することで、熱活性化遅延蛍光と室温燐光の発光チャネルの切り替えが可能であることを見出した。さらに、開発した発光分子を発光材料として用いることで、効率的な室温リン光有機EL素子を実現することに成功した。

“Peripherally Donor-Installed 7,8-Diaza[5]helicenes as a Platform for Helical Luminophores"
Yuta Ikari, Takahito Kaihara, Shimpei Goto, Marcel Bovenkerk, David C. Grenz, Birgit Esser∗, Marli Ferreira, Patrycja Stachelek, Przemyslaw Data∗, Takumu Yoshida, Tomoyuki Ikai, Norimitsu Tohnai, Satoshi Minakata, and Youhei Takeda∗
Synthesis 2021, 53, 1584–1596. DOI:10.1055/a-1343-5810

*Invited as a Feature Article!

*Selected as the "Front Cover" of the issue!

論文概要: 新規ならせん状電子受容体として7,8-ジアザ[5]ヘリセン骨格に2つの電子ドナーを導入し、発光性のドナー・アクセプター・ドナー（D-A-D）化合物を創製することに成功した。X線結晶構造解析の結果、これらの化合物は固体状態ではユニークなねじれたらせん構造をしていることがわかった。特に、今回開発したD-A-D化合物のいくつかは、固体状態で顕著なメカノクロミック発光（MCL）を示した。また、D-A-Dヘリセンは、円偏光発光（CPL）を示し、有機物としては比較的高い発光非対称係数g_lum（約10^-3）を持つことが明らかとなった。時間分解分光測定により、ヘリセンの熱活性化遅延蛍光特性を明らかにした。さらに、この発光性ヘリセンは有機EL素子における発光材料として機能することがわかった。