“On-surface synthesis of nitrogen-doped nanographene with an [18]annulene pore on Ag(111)"
Kewei Sun, Donglin Li, Takahiro Kaihara, Satoshi Minakata, Youhei Takeda*, and Shigeki Kawai*
Commun. Chem. 2023, 6, 228/1–7. DOI:10.1038/s42004-023-01023-z

*Open-access article!
*Invited as a part of a Special Collection on "On-surface synthesis"!

論文概要: 3,12-ジブロモ-7,8-ジアザ[5]ヘリセンから脱臭素化、アリール-アリールカップリング、シクロ脱水素化、C-Nカップリングを順次行い、[18]アヌレン細孔を持つ窒素ドープナノグラフェンとその二量体をAg(111)上で表面合成した。生成物の内部構造は、低温でCO終端チップを用いた走査型トンネル顕微鏡で評価した。さらに、走査型トンネル分光と理論計算を組み合わせて、ナノグラフェンの非占有電子状態を調べた。1.3Vで観測されたLUMO+2状態を除き、500mV、750mV、1.9Vの電子状態は[18]アヌレン細孔の超原子分子軌道に起因するものであり、閉じ込め表面電子状態との混成によりフェルミ準位側に大きくシフトすることを見出した。

“Femtosecond Spectroscopy on a Dibenzophenazine-Cored Macrocycle Exhibiting Thermally Activated Delayed Fluorescence"
Kirstoffer A. Thom, Oliver Nolden, Oliver Weingart*, Saika Izumi, Satoshi Minakata, Youhei Takeda*, and Peter Gilch*
ChemistryOpen 2023, 12, e202300026/1–10. DOI:10.1002/open.202300026

*Open-access article!
*Invited as a part of a Special Collection on "Emissive Materials for Organic Light Emitting Diodes"!

論文概要: 定常および過渡吸収分光法、量子化学計算を用いて、TADFを示す大環状化合物の光物性を解析した。溶媒に強く依存するS₁状態の発光寿命と、それに伴う励起三重項状態の生成効率に関する関係性を明らかにした。

“Tris(pentafluorophenyl)borane-Catalyzed Stereospecific Bromocyanation of Styrene Derivatives with Cyanogen Bromid"
Kensuke Kiyokawa*, Ikumi Noguchi, Takaya Nagata, and Satoshi Minakata*
Org. Lett. 2023, 25, 2537–2542. DOI:10.1002/open.2023000267

論文概要: トリスペンタフルオロフェニルボラン (B(C₆F₅)₃) をルイス酸触媒として用い、アルケンに対して臭化シアン (BrCN) を作用させることで、立体特異的なsynブロモシアノ化が進行し、β-ブロモニトリルが得られることを見出した。量子化学計算を含む反応機構調査により、臭化シアンのシアノ基がB(C₆F₅)₃に配位することで活性化され、アルケンに対する求電子的シアノ化を経る機構で進行することを明らかにした。

“Stereospecific Oxycyanation of Alkenes with Sulfonyl Cyanide"
Kensuke Kiyokawa*, Miu Ishizuka, and Satoshi Minakata*
Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202218743/1–7. DOI:10.1002/anie.202218743

論文概要: トリスペンタフルオロフェニルボラン (B(C₆F₅)₃) をルイス酸として用い、アルケンに対してp-トルエンスルホニルシアニド (TsCN) を作用させることで、立体特異的なsynオキシシアノ化が進行し、スルフィニルオキシ基とシアノ基が一挙に導入された生成物が得られることを見出した。本手法により、有用なβ-ヒドロキシニトリルを入手容易なアルケンから一段階で効率的に合成可能である。

“α-Amination of Carbonyl Compounds by Using Hypervalent Iodine-Based Aminating Reagents Containing a Transferable (Diarylmethylene)amino Group"
Daichi Okumatsu, Kazuki Kawanaka, Shunpei Kainuma, Kensuke Kiyokawa*, and Satoshi Minakata*
Chem. Eur. J., 2023 29, e202203722/1–7. DOI:10.1002/chem.202203722

*Selected as the "Cover Feature" of the issue!

論文概要: α-アミノカルボニル化合物は、天然物および生物活性物質に多く見られ、また、有機合成における合成中間体としても広く用いられる重要な化合物群である。本研究では、我々が独自に開発したジアリールメチレンアミノ基を有する超原子価ヨウ素反応剤を活用することで、エステル、アミド、ケトンなどのシンプルなカルボニル化合物のα位アミノ化を達成し、幅広いα-アミノカルボニル化合物を効率的に合成可能な手法を開発した。導入したジアリールメチレンアミノ基は加水分解によりフリーのアミノ基（−NH2）へと容易に変換できるだけでなく、ヒドリド還元により医薬品の部分構造に多く見られる有用な骨格にも誘導可能であった。開発した手法は、エノラート中間体の単離を必要とせず簡便な操作（ワンポット）で実施可能である。

“3,11-Diaminodibenzo[a,j]phenazine: Synthesis, Properties, and Applications to Tröger's Base-Forming Ladder Polymerization"
Saika Izumi, Keiki Inoue, Yuya Nitta, Tomoya Enjou, Takahiro Ami, Kouki Oka, Norimitsu Tohnai*, Satoshi Minakata, Takanori Fukushima, Fumitaka Ishiwari*, and Youhei Takeda*
Chem. Eur. J., 2023 29, e202202702/1–6. DOI:10.1002/chem.202202702.

*Invited as a part of a Special Collection on "Novel Aromatics (ISNA 19)"!

論文概要: ジアミノ基を有する新奇なπ拡張フェナジン化合物を合成し，その光物性を調査した。U字型ジアミノジベンゾフェナジンは、溶液中で中程度の量子収率でフォトルミネッセンスを示した。また、このジアミノ芳香族化合物は、ホルムアルデヒドとの位置選択的な重縮合により、Tröger塩基骨格を持つ梯子状ポリマー（ラダーポリマー）を生成することがわかった。得られた多孔性ラダーポリマーは、フェナジン環に存在する塩基性の窒素原子を多数有するため、高いCO₂ガス吸着選択性を示した。