大阪大学大学院工学研究科・応用化学専攻・物質機能化学コース・佐伯研究室（物性化学領域）

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updated 2023-11-24

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マイクロ波分光を基盤としたデバイスレス有機太陽電池評価法の確立

Establishment of Device-less Evaluation of Organic Photovoltaics Using Microwave Spectroscopy
有機薄膜太陽電池(OPV)は、有機であるがゆえに多様な化学的・物理的構造を有し、合成・精製方法や構造的な理由から、電荷キャリア・エキシトンのトラップサイトとなる不純物や構造欠陥が多く含まれています。デバイスの性能はこのような多くの因子が複雑に関係し、性能評価だけでは不明な点が多く存在します。そこで、光励起・マイクロ波法(flash-photolysis time-resolved microwave conductivity, FP-TRMC)を用いて、代表的なバルクヘテロ型(BHJ) OPVcとしてP3HT:PCBM=1:1のOPVデバイスを作製・評価し、同時に作製した電極レスサンプルのTRMC測定を行い、両者の相関を検討しました。その結果、変換効率(PCE)とマイクロ波信号がよく相関することが分かり、TRMCはBHJのモーフォロジーを反映した光電気特性を直接評価することが可能であることが証明されました。これらにより、TRMC法は不純物・劣化効果を最小化し、迅速かつ簡便なBHJ層の電極レス直接評価手法として、プロセス・材料スクリーニングに有効であることを示しました。

  • S. Yoshikawa, A. Saeki,* M. Saito, I. Osaka, and S. Seki*, “On the role of local charge carrier mobility in the charge separation mechanism of organic photovoltaics” Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (2015) 17778-17784. DOI: 10.1039/C5CP01604E
  • A. Saeki,* M. Tsuji, and S. Seki, “Direct Evaluation of Intrinsic Optoelectronic Performance of Organic Photovoltaic Cells with Minimizing Impurity and Degradation Effects” Adv. Energy Mater. 1 (2011) 661–669. DOI: 10.1002/aenm.201100143

白色パルスとマイクロ波法を用いた新規デバイスレス評価装置の開発

Development of a New Evaluation Tool for Organic Photovoltaics Using White Light Pulse and Microwave Conductivity
レーザー励起TRMCでは光パルス照射源としてナノ秒パルスレーザーを用いていたため、一度に１つの色の光照射しか行えませんでした。したがって、太陽光のように多くの色の光を含む白色光に対する評価を行うにはレーザーの色を少しずつ変えて測定し、太陽光のそれぞれの色での強度補正を伴う解析を行わなければならないため、迅速な評価という特徴を最大限に生かすことができませんでした。また、代表的な電子供与体であるポリチオフェンと電子受容体である可溶性フラーレン（PCBM）の組み合わせで作製された太陽電池には有効でしたが、色の異なる材料を用いた時は、単色の光照射では正確な評価が困難でした。そこで、Xe-flashランプからの白色光を励起光に、マイクロ波を分析光とした評価装置（Xe-flash TRMC）を開発し、未知の材料と薄膜作製条件であっても迅速で安定に性能を診断・予測することを可能にしました。

  • A. Saeki*, S. Yoshikawa, M. Tsuji, Y. Koizumi, M. Ide, C. Vijayakumar, and S. Seki, “A Versatile Approach to Organic Photovoltaics Evaluation Using White Light Pulse and Microwave Conductivity” J. Am. Chem. Soc.134 (2012) 19035-19042. DOI: 10.1021/ja309524f
  • (Review) A. Saeki*,"Evaluation-oriented exploration of photo energy conversion systems: from fundamental optoelectronics and material screening to the combination with data science” Polym. J. 52 (2020) 1307-1321. DOI:10.1038/s41428-020-00399-2

ロボットを用いた自動評価装置の開発と太陽電池材料・プロセスの探索

Development of Robot-Embedded Automated Measurement System and Exploration of Solar Cell Materials and Processes
溶液塗布で作製する次世代太陽電池は多種類の元素や分子からなる構造に加えて、溶媒・熱処理・乾燥過程など多くのプロセスパラメータが変換効率に大きく影響します。しかし、これらを手動で検討するには多くの時間と労力が必要です。また、機械学習でのアプローチでは不確実性が高くデータ数も少ないため、実効性にも限界があります。そこで、ロボットを用いて時間分解マイクロ波測定、分光測定（吸収・発光）、光学顕微鏡観察と画像処理を自動で行う評価装置を開発しました。これらの一連の測定はおよそ5分で完了でき、圧倒的な速度と精度の評価が可能です。このシステムを用いてCs/Bi/Sb/I系太陽電池材料プロセスを576試料検討し、その中から従来の6倍に変換効率を向上する材料プロセスを発見し、素子性能との因果関係を解明しました。


ビスマス・アンチモン系塗布型太陽電池の探索と実証

Exploration of Bismuth and Antimony-Based Solution-Processed Solar Cells
鉛ペロブスカイト太陽電池は高い変換効率を示す一方、鉛の毒性は大きな課題となっています。一方、元素周期表の鉛の近辺には比較的毒性の低い元素（スズ：Sn、ビスマス：Bi、アンチモン：Sb、イリジウム：In、ガリウム：Ga、ゲルマニウム：Ge）がありますが、鉛とは価数も異なり、原料や他の元素と混合した材料の最終的な結晶や膜特性は多岐にわたるため、統一的な評価は困難です。そこで、マイクロ波測定（TRMC）による光電気特性と光電子分光や結晶構造評価を総合的に行い、材料の探索を行いました。その結果、SbSIやAg-(Bi/Sb)-I系塗布型無機太陽電池で高い特性を示すことを見出し、成膜方法の開発により3%程度の変換効率を達成しました。今後、計算化学やデータ科学（人工知能）による探索と融合することで、さらなる高効率材料への展開が期待できます。

  • R. Nishikubo, H.Kanda, I. García-Benito, A. Molina-Ontoria, G. Pozzi, A. M. Asiri, M. K. Nazeeruddin*, A. Saeki* ”Optoelectronic and Energy Level Exploration of Bismuth and Anti-mony-Based Materials for Lead-Free Solar Cells” Chem. Mater. 32 (2020) 6416-6424. DOI:10.1021/acs.chemmater.0c01503
  • F. Iyoda, R. Nishikubo, A. Wakamiya, A. Saeki*　”Ag-(Bi, Sb, In, Ga)-I Solar Cells: Impacts of Elemental Composition and Additive on the Charge Carrier Dynamics and Crystal Structures”　ACS Appl. Energy Mater. 3 (2020) 8224-8232. DOI:10.1021/acsaem.0c00628
  • C. Nishikawa, R. Nishikubo, F. Ishiwari, A. Saeki* "Combinatorial Exploration of Monovalent Metals (M, M′) in Alkali, 11th-, and 13th-Group Elements toward (M/M′)–(Bi/Sb)–I Solar Cells"　ACS Appl. Energy Mater. 5 (2022) 6291-6301. DOI:10.1021/acsaem.2c00651

 


ベンゾビスチアゾール(BBTz)を弱ドナーとした新規共役高分子の開発と太陽電池への応用

Development of Novel Conjugated Polymers for Organic Photovoltaics Incorporating Benzobisthiazole as a Weak Electron Donor
高効率なp型低バンドギャップ高分子（LBP）の開発には、深いHOMOと低バンドギャップ、さらに優れた電気輸送特性などを同時に満たさなければなりません。LBPは電子供与性π共役ユニット（D）と受容π共役ユニット（A）を交互に共重合させることで分子内電荷移動吸収を発現させ、上記の条件を満たすように設計します。これまでに新規ユニット開発に加え、多くのDとAの組合せが試されていますが、我々はDとAの分類は必ずしも明確ではないことに着目し、通常はAとして考えられるBBTzを弱ドナーと見なし、強いアクセプター基であるベンゾチアジアゾール（BT）を重合した新規高分子を設計・合成しました。デバイスレス・マイクロ波法で化学構造とプロセスのスクリーニングを行うことで、開発当初は全く性能が出なかった材料をBBTzで最高値の変換効率6.5%まで向上させることに成功しました。

  • M. Tsuji, A. Saeki,* Y. Koizumi, N. Matsuyama, C. Vijayakumar, and S. Seki,* “Benzobisthiazole as Weak Donor for Improved Photovoltaic Performance: Microwave Conductivity Technique Assisted Molecular Engineering” Adv. Funct. Mater. 24 (2014) 28-36. DOI: 10.1002/adfm.201301371
  • A. Saeki*, M. Tsuji, S. Yoshikawa, A. Gopal, and S. Seki, “Boosting photovoltaic performance of a benzobisthiazole based copolymer: a device approach using a zinc oxide electron transport layer” J. Mater. Chem. A 2 (2014) 6075-6080. DOI: 10.1039/c3ta14109h
  • A. Gopal, A. Saeki*, M. Ide, and S. Seki*, “Fluorination of Benzothiadiazole–Benzobisthiazole Copolymer Leads to Additive-Free Processing with Meliorated Solar Cell Performance” ACS Sustainable Chem. Eng. 2 (2014) 2613-2622. DOI: 10.1021/sc5005617
  • E. Al-Naamani, A. Gopal, M. Ide, I. Osaka, A. Saeki*, “Exploring Alkyl Chains in Benzobisthiazole-Naphthobisthiadiazole Polymers: Impact on Solar-Cell Performance, Crystalline Structures, and Optoelectronics“ACS Appl. Mater. Interfaces 9 (2017) 37702-37711.DOI: 10.1021/acsami.7b10619

新規チエノイソインディゴ高分子の合成と物性評価

Design, Synthesis, and Characterization of Novel Thienoisoindigo Copolymers
ジーンズの染料として使われているインディゴの構造異性体：イソインディゴはπ共役高分子の電子吸引基として用いられ、多くの高分子が合成されています。我々は、イソインディゴのベンゼン環をチオフェン環に変換したチエノイソインディゴ（TIIDG）の反応経路を検討し、新規なπ共役高分子を合成しました。電界効果型トランジスタ（FET）による移動度定量や有機太陽電池の性能評価を行い、さらにフェムト秒過渡吸収分光（TAS）とマイクロ波伝導度法（TRMC）によって、励起子の寿命や電荷輸送過程を詳しく調べました。その結果、TIIDGを骨格とする近赤外吸収高分子は励起子寿命が短く、電荷解離過程と競合していることを初めて明らかにしました。このことは、今後の近赤外吸収有機材料を開発する上で、重要な知見となります。

  • M. Ide, A. Saeki*, “Fluorinated Benzothienoisoindigo Copolymers for Organic Solar Cells: A Comparative Study on Polymer Orientation and Device Performance”Chem. Lett. 46 (2017) 1133-1136.DOI: 10.1246/cl.170307
  • M. Ide, A. Saeki*, Y. Koizumi, T. Koganezawa, and S. Seki*, “Molecular engineering of benzothienoisoindigo copolymers allowing highly preferential face-on orientations” J. Mater. Chem. A 3 (2015) 21578-21585. DOI: 10.1039/c5ta05885f
  • M. Ide, Y. Koizumi, A. Saeki,* Y. Izumiya, H. Ohkita, S. Ito, and S. Seki*, “Near-Infrared Absorbing Thienoisoindigo-Based Copolymers for Organic Photovoltaics” J. Phys. Chem. C 117 (2013) 26859-26870. DOI: 10.1021/jp4104728
  • Y. Koizumi, M. Ide, A. Saeki, C. Vijayakumar , B. Balan, M. Kawamoto, and S. Seki* “Thienoisoindigo-based low-band gap polymers for organic electronic devices” Polym. Chem. 4 (2013) 484-494.DOI: 10.1039/c2py20699d

機械学習を用いた高分子太陽電池のスクリーニングと性能予測

Screening of Polymer Solar Cell and Prediction of Performance Based on Machine Learning
高分子太陽電池の高分子の分子構造は無数の組み合わせが存在し、かつ混合膜の構造は計算で予測できないため、光電変換効率注などの品質向上を目指すうえで、人海戦術的な実験や計算化学では限界がありました。本研究では、高分子フラーレン太陽電池の混合膜材料としてこれまで報告されている高分子の化学構造、および素子性能に関わる物性値を手作業で1200個集め、このデータを基に人工知能（AI）アルゴリズムの１つであるランダムフォレストによる分類器を構築しました。この分類器を使って新たな材料候補となる高分子の構造を抽出することに成功し、従来の計算化学では不可能であった溶解性を付与するアルキル鎖の選別も可能になりました。さらに、実際に選別した高分子を合成し、ＡＩと実験スクリーニング法を融合させた迅速な材料開発法を確立しました。

  • S. Nagasawa, E. Al-Naamani, and A. Saeki*, Computer-aided Screening of Conjugated Polymers for Organic Solar Cell: Classification by Random Forest” J. Phys. Chem. Lett.9 (2018) 2639-2646. DOI:10.1021/acs.jpclett.8b00635
  • Y. –C. Lin, Y. –J. Lu, C. –S. Tsao, A. Saeki, J. –X. Li, C. –H. Chen, H. –C. Wang, H. –C. Chen, D. Meng, K. –H. Wu, Y. Yang, K. –H. Wei*, “Enhancing photovoltaic performance by tuning the domain sizes of a small-molecule acceptor by side-chain-engineered polymer donors” J. Mater. Chem. A 7 (2019) 3072-3082.DOI:10.1039/c8ta11059j
  • K. Kranthiraja and A. Saeki*, ”Experiment-Oriented Machine Learning of Polymer:Non-Fullerene Organic Solar Cells” Adv. Funct. Mater. 31 (2021) 2011168. DOI:10.1002/adfm.202011168
  • Y. Miyake, K. Kranthiraja, F. Ishiwari, A. Saeki*, “Improved Predictions of Organic Photovoltaic Performance through Machine Learning Models Empowered by Artificially Generated Failure Data” Chem. Mater. 34(2021) 6912-6920. DOI:10.1021/acs.chemmater.2c01294
  • (Review) A. Saeki* and K. Kranthiraja, "A high throughput molecular screening for organic electronics via machine learning: present status and perspective" Jpn. J. Appl. Phys. 59(2020) SD0801.DOI:10.7567/1347-4065/ab4f39
  • (Review) Y. Miyake and A. Saeki*, ”Machine Learning-Assisted Development of Organic Solar Cell Materials: Issues, Analyses, and Outlooks" J. Phys. Chem. Lett. 12 (2021) 12391–12401.DOI:10.1021/acs.jpclett.1c03526

 


有機・無機ハイブリッドから成るペロブスカイト太陽電池の電荷ダイナミクス

Charge Carrier Dynamics in Organic-Inorganic Perovskite Solar Cells
2012年に有機分子と無機イオンから構成される高効率な塗布型ペロブスカイト太陽電池が報告され、非常に高い注目を集めています。この太陽電池は従来の有機薄膜や色素増感とは異なる電荷分離・輸送特性を有していることが分かってきましたが、電荷ダイナミクスや移動度は未だ不明な点が多く存在します。そこで、我々が開発した周波数変調・時間分解マイクロ波伝導度法（Frequency-modulated time-resolved microwave conductivity, FM-TRMC）を用いて、メチルアンモニウム・鉛・ヨウ素から成るペロブスカイト材料の電荷キャリア移動度・トラップ・電荷再結合・電荷輸送機構を包括的に解明しました。

  • H. Oga, A. Saeki,* Y. Ogomi, S. Hayase, and S. Seki,* “Improved Understanding of the Electronic and Energetic Landscapes of Perovskite Solar Cells: High Local Charge Carrier Mobility, Reduced Recombination, and Extremely Shallow Traps” J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) 13818-13825.DOI: 10.1021/ja506936f
  • H. Nishimura, N. Ishida, A. Shimazaki, A. Wakamiya*, A. Saeki*, L. T. Scott*, and Y. Murata*, “Hole-Transporting Materials with a Two-Dimensionally Expanded π-System around an Azulene Core for Efficient Perovskite Solar Cells” J. Am. Chem. Soc.137 (2015) 15656-15659.10.1021/jacs.5b11008

ペロブスカイト層から有機ホール輸送層へのホール移動収率直接評価

Direct Evaluation of Hole Transfer Dynamics from Perovskite to Hole Transport Layer
ペロブスカイト太陽電池は光を吸収し、電荷(正孔と電子)に変えるペロブスカイト層や、正孔と電子をそれぞれ陽極と陰極に分別するための正孔輸送層などから構成されます。太陽電池の光電変換効率を高めるには、高性能な電荷輸送層の開発が重要です。しかし、素子の性能は多くの因子が関与してくるため、有機高分子（ポリマー）や低分子材料から成る正孔輸送層の開発と性能評価には、長い時間と繰り返し実験が必要でした。そこで、マイクロ波法（TRMC）を用いて、ペロブスカイト発電層から正孔輸送層への正孔移動効率を直接評価できる方法を確立しました。通常の素子評価に比べてより安定に、かつ短時間で評価することが可能です。さらに、データ科学的統計法を融合することで、“性能を決める変数”を抽出することに成功しました。今後は、この変数を基に、高性能な正孔輸送材の設計と開発に生かすことができます。

  • N. Ishida, A. Wakamiya, A. Saeki* “Quantifying Hole Transfer Yield from Perovskite to Polymer Layer: Statistical Correlation of Solar Cell Outputs with Kinetic and Energetic Properties” ACS Photonics 3 (2016) 1678-1688.10.1021/acsphotonics.6b00331
  • Y. Miyamoto*, S. Kusumoto, T. Yokoyama, Y. Nishitani, T. Matsui, T. Kouzaki, R. Nishikubo, A. Saeki, Y. Kaneko, “High Current Density Sn-Based Perovskite Solar Cells via Enhanced Electron Extraction in Nanoporous Electron Transport Layers”, ACS Appl. Nano Mater. 3 (2020) 11650-11657.DOI: 10.1021/acsanm.0c02890

Sn/Pbペロブスカイトの特異な光誘起誘電応答

Anomalous Dielectric Behavior of Sn/Pb Perovskite: Effect of Trapped Charges on Complex Photoconductivity
有害な鉛を含まない非鉛ペロブスカイト（ABX3）の研究に注目が集まっており、同じ14族のスズ（Sn）で代替する試みが行われています。そこで、TRMCを用いてメチルアンモニウムカチオン（MA）をAサイト、Pb/Snの混合金属をBサイト、I/Brの混合ハライドをXサイトとするペロブスカイトを評価したところ、ある混合条件で特異な過渡伝導度が出現することを見出しました。TRMCは交流電場を用いるため伝導度に実部と虚部を有し、通常の電荷キャリアは正の実部と負の虚部を示しますが、上記のペロブスカイトは正負の符号が時間とともに逆転する異常な応答を示しました。周波数変調・温度変化・比較試料の評価から、この異常信号が電荷キャリアトラップとMAの配向が関与する誘電率の過渡減少であることが分かりました。

  • K. Yamada, R. Nishikubo, H. Oga, Y. Ogomi, S. Hayase, S. Kanno, Y. Imamura, M. Hada, and A. Saeki*, "Anomalous Dielectric Behavior of a Pb/Sn Perovskite: Effect of Trapped Charges on Complex Photoconductivity" ACS Photonics 5 (2018) 3189-3197.DOI: 10.1021/acsphotonics.8b00422
  • R. Nishikubo, N. Ishida, Y. Katsuki, A. Wakamiya, A. Saeki*, “Minute-Scale Degradation and Shift of Valence-Band Maxima of (CH3NH3)SnI3 and HC(NH2)2SnI3 Perovskites upon Air Exposure“ J. Phys. Chem. C 121 (2017) 19650-19656.DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b06294

非鉛ペロブスカイト(ASnI3)のAサイトカチオン混合が電荷ダイナミクスと素子性能に与える影響の解明

How the Mixed A-site Cations Affect the Charge Carrier Dynamics and Device Performances
スズ（Sn）-ヨウ素からなるペロブスカイト（ASnI3）は太陽電池として最適なバンドギャップを有することから、非鉛材料として特に期待されていますが、スズの酸化による劣化によって素子性能は低いままでした。しかし、近年、2種類のカチオンをAサイトに用いたSnペロブスカイトで、性能が向上することが報告されてきましたが、その理由は不明のままでした。そこで、FA/GA/PEAカチオンを3種類混合したスズペロブスカイトにおいて、素子評価、マイクロ波分光測定および結晶構造評価を行った結果、Aサイトカチオンの混合割合に応じて結晶構造が変化し、特に電子移動度が素子性能に大きな影響を与えていることを解明しました。さらに、機械学習とTRMC評価を組み合わせ、高い精度でSnペロブスカイト太陽電池の性能を予測できる手法を開発しました。これらの成果は、スズペロブスカイトのさらなる高性能化に重要な指針となりえます。

  • E. Nakanishi, R. Nishikubo, A. Wakamiya, and A. Saeki*, "How the Mixed Cations (Guanidium, Formamidinium, and Phenylethylamine) in Tin Iodide Perovskites Affect their Charge Carrier Dynamics and Solar Cell Characteristics" J. Phys. Chem. Lett. 11 (2020) 4043-4051.DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c00686
  • E. Nakanishi, R. Nishikubo, F. Ishiwari, T. Nakamura, A. Wakamiya, and A. Saeki*, "Multivariate Analysis of Mixed Ternary and Quaternary A-Site Organic Cations in Tin Iodide Perovskite Solar Cells" ACS Materials Lett. 4 (2022) 1124-1131.DOI: 10.1021/acsmaterialslett.2c00229

宇宙利用を想定した鉛ペロブスカイト太陽電池の電子線照射効果とホール輸送層の脱ドープ

Electron Beam Irradiation on Lead Perovskite Solar Cell for the Use in Space: The Role of Dedpoing of Hole Transport Layer
有機無機鉛ペロブスカイト太陽電池（PSC）は次世代太陽電池として注目を集めており、加えて従来の結晶シリコンやIII-V族太陽電池よりもプロトン・電子線（EB）などの放射線耐性を有すると考えられていることから、宇宙利用も期待されています。しかし、放射線劣化はペロブスカイト活性層だけでなく、電荷輸送層や界面の影響を分別して検討する必要がありますが、放射線照射効果の詳細は不明でした。そこで、100 keVのEBを照射したときの各層の光電気伝導度を評価し、PSCの劣化機構を明らかにしました。その結果、ホール輸送層の脱ドープが素子性能劣化の主要因であることが判明し、開放状態でUV光を照射することで変換効率を一定量回復できることを見出しました。

  • Y. Murakami, F. Ishiwari, K. Okamoto, T. Kozawa, and A. Saeki* "Electron Beam Irradiation of Lead Halide Perovskite Solar Cells: Dedoping of Organic Hole Transport Materials despite Hardness of the Perovskite Layer" ACS Appl. Mater. & Interfaces 13 (2021) 24824-24832.DOI: 10.1021/acsami.1c04439
  • Y. Murakami, F. Ishiwari, K. Okamoto, T. Kozawa, and A. Saeki* "Exploration of charge transport materials to improve the radiation tolerance of lead halide perovskite solar cells" Mater. Adv. 3 (2022) 4861-4869.DOI: 10.1039/D2MA00385F

二面性構造を有する分子の設計合成と鉛ペロブスカイト太陽電池のパッシベーション

Design and Synthesis of a Bifacial Molecule and Its Application to Passivation of Lead Perovskite Solar Cells
鉛ペロブスカイト太陽電池（PSC）の表面には欠陥が存在しており、さまざまな分子を用いてパッシベーション（不活性化）することで素子性能や安定性が向上することが知られています。本研究では、独自の２面性構造を有するドナー・π・ドナー分子を設計合成し、PSCに適用しました。欠陥パッシベーションに加え、PSC表面での余剰のPbI2を取り除くという効果も予期せずに発現し、変換効率を向上させることに成功しました。

  • N. Minoi, F. Ishiwari*, K. Murotani, R. Nishikubo, T. Fukushima, A. Saeki*, “Surface Passivation of Lead Halide Perovskite Solar Cells by a Bifacial Donor−π–Donor Molecule” ACS Appl. Mater. & Interfaces 15 (2023) 6708-6715.
    DOI: 10.1021/acsami.2c18446

 


時間・空間分解-マイクロ波伝導度評価法の開発

Development of Space- and Time-Resolved Microwave Conductivity (STRMC)
通常のマイクロ波分光法では、大きなレーザー径を試料に照射し、その照射エリア内での平均的な光過渡伝導度を評価してきました。しかし、塗布法で作製するペロブスカイト材料などは、場所に依存して、ナノメートルからミリメートルにわたる不均一性があると考えられていますが、これまでは評価できませんでした。そこで、光学顕微鏡の光学系と組み合わせ、ステージ（XY）の走査と自動共振点チューニングソフトを開発することで、レーザースポット径の約40um程度の空間分解能を持つ時空間測定を実現しました。MA-Pbからなるペロブスカイトにハロゲン（I or Br）の量を変えた試料で評価したところ、結晶子サイズと不均一性（Inhomogeneity factor）に負の相関があることが分かり、優れた性能と均一性の膜作製には、結晶子サイズを増加させることが重要と分かりました。

  • F. Caraballo, M. Kumano, and A. Saeki*, "Spatial Inhomogeneity of Methylammonium Lead-Mixed Halide Perovskite Examined by Space- and Time-Resolved Microwave Conductivity"ACS Omega 2 (2017) 8020-8026. DOI:10.1021/acsomega.7b01471

デバイス電圧印可での飛行時間・マイクロ波分光法（TOF-TRMC）の開発

Development of Simultaneous TOF (time-of-flight)-TRMC under External Voltage in a Device
通常のマイクロ波分光法では、金属電極や透明電極（ITOなど）を積層した実デバイスをそのまま評価することは不可能でしたが、新たな高調波共振器を開発することで、外部電場を印加した状態で電荷キャリアダイナミクスを評価することに成功しました。代表的な有機薄膜太陽電池デバイスを用いて、飛行時間過渡電流（TOF-TPC）とTRMCを完全同時測定し、電場ドリフトと再結合を考慮した１次元拡散方程式で解析することで、ナノ～マイクロ秒の時間とマイクロメートルの空間（膜厚）に対するホール緩和過程を明らかにしました。さらに、結晶性の異なる高分子の緩和過程と、それらの太陽電池素子性能との関連を見出しました。今後は、実デバイスの動作機構や劣化過程の研究など、多くの展開が期待できます。

  • Y. Shimata and A. Saeki* “Hole Relaxation in Polymer:Fullerene Solar Cells Examined by the Simultaneous Measurement of Time-of-Flight and Time-Resolved Microwave Conductivity” J. Phys. Chem. C 121 (2017) 18351-18359. DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b05212
  • F. Hamada and A. Saeki* “Mobility Relaxation of Holes and Electrons in Polymer:Fullerene and Polymer : Non-Fullerene Acceptor Solar Cells” ChemSusChem 14 (2021) 3528-3534.DOI: 10.1002/cssc.202100566
  • S. Li, F. Hamada, R. Nishikubo, A. Saeki*, “Quantifying the optimal thickness in polymer:fullerene solar cells from the analysis of charge transport dynamics and photoabsorption” Sustainable Energy Fuels 6 (2022) 756-765.DOI: 10.1039/d1se01228b

ギガヘルツ周波数変調・複素光電気伝導度の包括的評価法の開発

Comprehensive Evaluation of GHz Frequency-Modulated Complex Photoconductivity
これまでマイクロ波法は単一の周波数（X-band, 9 GHz）に限られてきましたが、我々はギガヘルツ周波数を9～33ＧＨｚに渡って不連続に変調し、さらに各周波数で微変調することで複素伝導度の実部と虚部を評価する新たな手法を開発しました。さらに、独自のDrude-Smith-Zenerモデルを構築し、酸化チタン（TiO2）ナノ粒子の光パルス照射で生成した電子の時間挙動を解析しました。酸化チタンは光触媒や、色素増感太陽電池・ペロブスカイト太陽電池でも電子輸送材料として使われる非常に重要な材料です。解析の結果、トラップにつかまった電子のトラップ深さ（100 meV程度）と確率密度を得ることに成功しました。この手法により、これまで見えなかった光電気物性を詳細に調べることができるようになりました。

  • A. Saeki,* Y. Yasutani, H. Oga, and S. Seki, “Frequency-Modulated Gigahertz Complex Conductivity of TiO2 Nanoparticles: Interplay of Free and Shallowly Trapped Electrons” J. Phys. Chem. C 118 (2014) 22561-22572. DOI: 10.1021/jp505214d

 


チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）光触媒のSr/Ti量論比が電荷トラップと水素発生速度に与える影響

Effect of Sr/Ti Stoichiometry on Charge Carrier Trap and H2 Evolution in SrTiO3 Photocatalyst
チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）は古くから知られている水素発生光触媒です。これまでに、作製時のSr原料とTi原料の比率を変えると、Srがやや過剰になった時に水素発生速度が大きく向上することが報告されていますが、その原因については詳しく分かっていませんでした。近年、我々は鉛・スズ混合ペロブスカイト中で、マイクロ波複素伝導度信号の実部と虚部が通常と異なる極性（正負の符号が逆転する）を示すことを見出し、電荷キャリアトラップによる誘電応答の減少であることを明らかにしました。この原理に基づき、Sr/Ti量論比を変えたSrTiO3を評価したところ、Srが過剰になった時に電荷トラップに起因する信号が大きく減少することを見出しました。同時に、水素発生量も3倍近く向上することを確認し、水還元光触媒における電荷トラップの効果を初めて直接的に解明しました。

  • K. Yamada, H. Suzuki, R. Abe, and A. Saeki*, "Complex Photoconductivity Reveals How the Nonstoichiometric Sr/Ti Affects the Charge Dynamics of a SrTiO3 Photocatalyst" J. Phys. Chem. Lett. 10 (2019) 1986-1991. DOI:10.1021/acs.jpclett.9b00880

マイクロ波伝導度信号と光触媒活性の相関を基に、オキシハライド光触媒の性能を向上

Boosting Photocatalytics Performance of Oxyhalides based on the Correlation between Microwave Conductivity and Photocatalytic Activity
光触媒の性能はその電子特性や電気特性に加え、粒径、表面形状、助触媒の物性、焼結温度、組成比など多くの因子が複雑に影響し、高効率化には多大な時間と労力を必要としてきました。本研究では、粉末でも簡便に光電気特性を評価できるマイクロ波分光法注を用いてオキシハライド光触媒(Bi-Ta-O-Cl)を評価したところ、信号の強度と減衰寿命の積が、光触媒による酸素発生速度と相関する指標となることを見いだしました。この相関に基づいて、新しく報告されたオキシハライド光触媒（Pb-Bi-O-Cl）の最適な焼結温度を導き、実際に光触媒能を従来の約3倍に向上させることに成功しました。得られた量子収率（～3%, 400nm）は固相法で作製したオキシハライド光触媒の中で世界最高値であり、高速物性評価がプロセス最適化に非常に有用であることを示しました。



電荷キャリアの有効質量とマイクロ波伝導度信号、光触媒活性の相関を実証：マテリアルズインフォの有効性

Exploring the Relationship between Effective Mass of Charge Carriers, Microwave Conductivity, and Photocatalytic Activity
無機半導体の量子化学計算で得られるバンド図から、電荷キャリアの有効質量を計算できます。有効質量が小さいほど電荷キャリアは速く動くので（＝移動度が高くなるので）、光触媒の性能は有効質量に応じて変化するはずですが、光触媒反応には多くの素反応と要因が関連するため、これまで実験的に実証した例はありませんでした。本研究では、Pb-Bi-O-ClとSb-Bi-O-Cl半導体のSr/Pb比を任意に変化させた固溶体において、時間分解マイクロ波伝導度（TRMC）法で得られる過渡伝導度信号と電荷キャリア有効質量が相関することを見出しました。さらに、光触媒能との相関も実証し、ある条件においてこの3者の相関が成り立つことを初めて示しました。有効質量は計算で求めることができるため、今後の材料探索において、量子化学計算や機械学習（人工知能）を用いるマテリアルズ・インフォマティクスのアプローチが有効であることを示しました。

  • H. Suzuki, S. Kanno, M. Hada, R. Abe*, and A. Saeki*, "Exploring the Relationship between Effective Mass, Transient Photoconductivity, and Photocatalytic Activity of SrxPb1–xBiO2Cl (x = 0–1) Oxyhalides"Chem. Mater. 32 (2020) 4166–4173. DOI:10.1021/acs.chemmater.9b05366

 


単セルで波長応答を示すユニークな光検出器の開発

Development of a Unique Photodetector that Exhibites Wavelength-Dependent Photoelectric Effect
ダイオード特性を示す太陽電池の電流や電圧は通常、光量には強く依存しますが、波長には依存しません。しかし、SbSI/Sb2S3系半導体において特定の電子輸送層・ホール輸送層の組み合わせで、紫外光・可視光の波長に応じて電圧が大きく変わる新現象を見出し、Wavelenth-dependent photoelectric effect（WDPE）と名付けました。層界面での可逆な化学反応がこの現象を引き起こすと考えられ、フィルターを使わない単一セルでの波長識別という新たな可能性を提案しました。


光電変換材料の探索と高品質硫化ビスマス薄膜形成による光検出器

Exploration of Optoelectronic Materials and Photoresponse Device using High-Quality Bi2S3
実用化されている太陽電池や光検出器の光電変換材料の多くは、高価で有毒な元素を含んでおり、安価で低毒な新規材料の開発が強く求められています。しかし、素子の性能を評価するには均一で平坦な薄膜を作製する必要があり、１つの候補材料だけでも成膜方法の開発に数年かかることもあります。本研究では、マイクロ波分光法を用いて200種類以上の材料を短時間で評価し、その中から硫化ビスマスが高い光電気特性を示すことを見いだしました。さらに、前駆体を溶かした溶液からアモルファス性の薄膜を作製し、続いて硫化する新たな熱処理プロセスを開発し、優れた光電気特性と膜平坦性を兼ね備えた薄膜の作製に成功しました。従来、光電気特性と膜平坦性は両立しないものでしたが、新規プロセスは結晶の核生成と成長過程を個別に制御することでこの問題を克服しました。これにより、光応答性能が大きく向上しました。


二光子吸収・三重項対消滅連結プロセスによるフォトンアップコンバージョン

Photo Upconversion via Cascade Process of Two-Photon Absorption and Triplet-Triplet Annihilation
長波長（低エネルギー）の光を短波長（高エネルギー）に変換するフォトンアップコンバージョン（UC）が注目を集めています。代表的なUC機構として、二光子吸収（TPA）と三重項対消滅（TTA）がありますが、これまでは別個に研究が行われてきました。そこで、CsPbBr3ペロブスカイトでのTPAと白金ポルフィリン(PtOEP)/ジフェニルアントラセン(DPA)でのTTAを連結することで、大きなアンチストークスシフト（高いUCエネルギー）を検討しました。その結果、800 nmの赤色の光を430 nmの青色の光に変換することに成功し、その効率や機構を明らかにしました。CsPbBr3の発光クエンチをStern-Volmerプロットから解析し、静的消光・動的消光およびFRET機構と再吸収機構を用いて説明しました。

  • S. Izakura, W. Gu, R. Nishikubo, A. Saeki*, “Photon Upconversion through a Cascade Process of Two-Photon Absorption in CsPbBr3 and Triplet-Triplet Annihilation in Porphyrin/Diphenylanthracene”J. Phys. Chem. C 122 (2018) 14425-14433.DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b05508
  • W. Gu, R. Nishikubo, A. Saeki*, “Coordination of NH2- or COOH-Appended Pt-Porphyrins with CsPbBr3 Perovskite Quantum Dots to Improve a Cascade Process of Two-Photon Absorption and Triplet−Triplet Annihilation”J. Phys. Chem. C 124 (2020) 14439-14445.DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c02422

温度応答ペロブスカイトナノ粒子の発現と機構解明

Emergence of Thermoresponsive Perovskite Nanoparticle and Elucidation of the Mechanism
イオンと分子からなる有機・無機ハイブリッド材料に着目し、オレイン酸とメチルアミンという低分子を適量加えることで、30℃から80℃までの温度領域で下部臨界完溶温度（LCST）現象が発現し、さらに紫外線照射下において、低温で青色、高温で緑色の発光スイッチングが起こることを発見しました。光吸収・散乱・X線構造解析に基づき、低温の溶液中では鉛・臭素・メチルアミンの１次元ワイヤーが形成し、中間体を経て高温で３次元ペロブスカイトナノ粒子が形成する機構を提案しました。また、デモンストレーションとしてビンの中で「オーロラのようなゆらめき」を表現しました。有機・無機ハイブリッド材料は次世代太陽電池材料として非常に注目されている物質で、本研究成果は次世代太陽電池の作製プロセスへの応用も期待できます。


ヘキサベンゾコロネン自己組織化ナノチューブの電荷ダイナミクス

Charge Carrier Dynamics in Hexabenzocoronene Self-Assembled Nanotubes
ヘキサベンゾコロネン(HBC)に両親媒性置換基を導入することで、溶液中での自己組織化過程を経てHBCの平面スタック構造をコアとするナノチューブが生成することが東大・相田先生、現東工大・福島先生らによって見出されています。そこで、このナノチューブの電気物性を明らかにするため、マイクロ波法による過渡伝導度測定、過渡吸収分光法によるラジカルカチオン濃度定量を行いました。その結果、チューブ内１次元電荷キャリア移動度は3 cm2/Vsにも達し、一方で減衰挙動の解析からチューブ間移動度は10^-4 cm2/Vsであることが分かりました。ナノとマイクロスケールをつなぐ、これら一連の研究は、理想的な光電気変換自己組織化ナノ構造体の構築に対して重要な知見を与えており、新奇な有機太陽電池の開発・設計に生かすことが期待できます。

  • A. Saeki,* Y. Yamamoto, Y. Koizumi, T. Fukushima, T. Aida, and S. Seki “Photoconductivity of Self-Assembled Hexabenzocoronene Nanotube: Insight into the Charge Carrier Mobilities on Local and Long-Range Scales” J. Phys. Chem. Lett. 2 (2011) 2549–2554.DOI: 10.1021/jz201223e
  • Y. Yamamoto, T. Fukushima,* Y. Suna, N. Ishii, A. Saeki, S. Seki, S. Tagawa, M. Taniguchi, T. Kawai, and T. Aida,* “Photoconductive Coaxial Nanotubes of Molecularly Connected Electron Donor and Acceptor Layers”, Science 314 (2006) 1761-1764.DOI: 10.1126/science.1134441

フルオレン・チオフェン共役高分子の分子内電荷移動度

Intramolecular Charge Carrier Mobility in Fluorene-Thiophene Copolymers
チオフェン・フルオレンコポリマーは有機ＥＬ材料として、様々な蛍光を示すことが知られています。しかし、その電気特性はあまり調べられてきませんでした。そこで、チオフェンユニットの数、ならびにその導入割合を系統的に変えた高分子を合成し、FP-TRMC法を用いて１次元分子内電荷移動度を評価しました。その結果、オリゴチオフェンユニットの偶数・奇数、および導入割合に応じた依存性が初めて明らかとなりました。高性能有機エレクトロニクス高分子の開発には、高分子構造（コンフォーメーション）を考慮して骨格設計を行う必要性を示唆しています。

  • A. Saeki,* T. Fukumatsu, and S. Seki,* “Intramolecular Charge Carrier Mobility in Fluorene-Thiophene Copolymer Films Studied by Microwave Conductivity” Macromolecules 44 (2011) 3416–3424. DOI: 10.1021/ma2004844

有機単結晶中の電荷ダイナミクスと電荷キャリア移動度異方性

Anisotropic Mobility in Organic Crystals: Charge Separation and Recombination
有機単結晶材料はグレイン境界がなく、トラッピングサイトも少ないことから有機半導体材料のベンチマークとして注目を集めており、有機トランジスタによる特性評価によって数十cm2/Vsのホール移動度が報告されています。そこで、結晶ルブレンを対象とし、TRMCおよび光過渡分光(TAS)実験を行い、電荷キャリアダイナミクスを明らかにしました。さらに、マイクロ波が空洞共振器中で一定方向に振幅していることを利用し、単結晶ルブレンの非等方的伝導度を電極レスで測定することに成功しました。これにより、種々の有機単結晶・配向高分子で高角度分解電荷キャリア移動度異方性が評価できるようになりました。有機単結晶は他にもレーザー発振媒体としての応用も期待されており、マイクロ波法によって得られた励起子・電荷ダイナミクスの基礎物性は非常に有用です。

  • A. Saeki,* S. Seki, T. Takenobu, Y. Iwasa, and S. Tagawa,* “Mobility and Dynamics of Charge Carriers in Rubrene Single Crystals Studied by Flash-Photolysis Microwave Conductivity and Optical Spectroscopy”, Adv. Mater. 20 (2008) 920-923. DOI: 10.1002/adma.200702463
  • A. Saeki,* S. Seki,* Y. Shimizu, T. Yamao, and S. Hotta,* “Photogeneration of charge carrier correlated with amplified spontaneous emission in single crystals of a thiophene/phenylene co-oligomer”J. Chem. Phys. 132 (2010) 134509/1-7.DOI: 10.1063/1.3367883

 


フラーレンの立体化学が太陽電池性能に与える影響の解明

Elucidation of the Effects of Stereochemistry of Fullerene Derivatives on Solar Cell Performance
PCBMに代表される可溶フラーレンは、塗布型有機薄膜太陽電池のn型材料として幅広く使われています。近年は可溶性置換基を2つ以上付加することでLUMOを上昇させ、開放電圧と変換効率を向上させる試みが行われています。しかし、2付加体では複数の構造異性体が存在し、変換効率にどのように影響するかを調べるのは非常に困難です。我々は、キラル炭素を有しない基質から合成したスピロチオアセタール化フラーレン1付加体が特異的な構造異性体を有することを初めて発見し、その構造とポリチオフェン（P3HT）太陽電池の性能に与える影響を明らかにしました。

  • T. Mikie, A. Saeki,* Y. Yamazaki, N. Ikuma, K. Kokubo,* and S. Seki*,"Stereochemistry of Spiro-Acetalized [60]Fullerenes: How the Exo- and Endo-Stereoisomers Influence Organic Solar Cell Performance"ACS Appl. Mater. Interface 7 (2015) 8915-8922.DOI: 10.1021/acsami.5b01818

スピロ(チオ)アセタールフラーレンの合成と太陽電池への応用

Synthesis of Spiro(thio)acetallized Fullerene (STAF) and Its Application to Photovoltaics
有機太陽電池の開発は世界中で行われており、変換効率は急激に向上しています。この性能向上は、主にp型材料の高分子（低分子）の開発に寄るところが大きく、低いHOMOに起因する高い開放電圧と低バンドギャップ化によって短絡電流が向上しています。一方、高効率なn型材料は非常に難しく、この20年間に渡ってフラーレン誘導体PCBMが最も広く用いられています。この研究では、8種類のスピロ（チオ）アセタールフラーレン（SAF, STAF）を合成し、ポリチオフェン（P3HT）太陽電池の性能を評価しました。その結果、その中のひとつがPCBMに匹敵する変換効率を示し、さらに変換効率が溶解度や空間電荷制限電流で評価した正負電荷キャリア移動度のバランスによって支配されていることを明らかにしました。

  • T. Mikie, A. Saeki*, N. Ikuma, K. Kokubo*, and S. Seki*, “Hetero Bis-Addition of Spiro-Acetalized or Cyclohexanone Ring to 58π Fullerene Impacts Solubility and Mobility Balance in Polymer Solar Cells” ACS Appl. Mater. Interfaces 7 (2015) 12894-12902.DOI:10.1021/acsami.5b02456
  • T. Mikie, A. Saeki,* H. Masuda, N. Ikuma, K. Kokubo,* and S. Seki,* “New Efficient (Thio)acetalized Fullerene Monoadducts for Organic Solar Cells: Characterization Based on Solubility, Mobility Balance, and Dark Current” J. Mater. Chem. A 3 (2015) 1152-1157. DOI: 10.1039/c4ta05965d

フラーレンナノワイヤーによる太陽電池性能向上の試み

Fullerene Nanowires to Improve Power Conversion Efficiency of Polymer:Fullerene Solar Cell
有機エレクトロニクスにおける電荷担体の輸送経路となる有機半導体ナノワイヤーの開発は、重要な科学的課題です。我々は、単一粒子ナノ加工法（SPNT）を用いてフラーレンナノワイヤーの汎用的な形成法を開発しました。この手法は、さまざまなフラーレン誘導体（純粋なC60、C61やC71の修飾フラーレン、インデンC60ビス付加体）に対して普遍的に適用でき、バルクヘテロジャンクション型有機太陽電池の性能向上に寄与できることを示しました。この研究は、さまざまな有機エレクトロニクス用途に向けて、均一で連続した電子輸送性フラーレンナノワイヤーを製造するための汎用プラットフォームとして期待できます。


金ナノ粒子をテンプレートする共役高分子の自己組織化と電荷キャリア移動度向上

Au-Nanoparticle Templated Conjugated Polymers: The Improvement of Charge Carrier Mobility
金ナノ粒子はプラズモン吸収に起因する塗料や触媒として利用されています。我々は、ある種の共役高分子が金ナノ粒子合成時にテンプレート兼保持担体として働くことを見出し、高分子の自己組織化を誘起する試みを行いました。その結果、数十nmの金ナノ粒子を含む場合、共役高分子のホール移動度が約10倍程度向上することを見出しました。通常、金属ナノ粒子はホールのトラップとして働いて電荷移動度を減少させるものと考えられてきましたが、今回得られた反対の結果は興味深く、金ナノ粒子の新たな利用法を開拓できるものと考えられます。

  • C. Vijayakumar, B. Balan, A. Saeki*, T. Tsuda, S. Kuwabata, and S. Seki*, “Gold Nanoparticle Assisted Self-Assembly and Enhancement of Charge Carrier Mobilities of a Conjugated Polymer” J. Phys. Chem. C116 (2012) 17343-17350.DOI: 10.1021/jp3039253

爆発性物質（TNT）検出のための新たな材料と測定法の開発

A New Detection Method of Volatile Molecules (TNT)
従来、トリニトロトルエン(TNT)のような爆発性物質の検出には、蛍光を示す共役高分子からの消光（クエンチ）が利用されてきました。この方法では極微量の物質を検出できるという利点がある一方、選択性と高濃度領域での線形性に問題がありました。我々は、有機太陽電池高分子を開発する中で、ある種の共役高分子と爆発性物質との間で起こる電子移動（電荷生成）によって、マイクロ波伝導度信号が増加することを見出し、濃度によって過渡伝導度の減衰挙動が異なることを発見しました。さらにTNTやDNTなどに対して選択性を有することが分かり、これまでのような蛍光消光ではなく、伝導度増加として物質検出を行う新たな手法を提案しました。

  • B. Balan, C. Vijayakumar, M. Tsuji, A. Saeki,* and S. Seki,* “Detection and Distinction of DNT and TNT with a Fluorescent Conjugated Polymer Using the Microwave Conductivity Technique” J. Phys. Chem. B 116 (2012) 10371-10378.DOI: 10.1021/jp304791r

放射線化学初期過程の研究

Studies on Fundamental Processes of Radiation Chemistry
電子線によって引き起こされるピコ秒およびナノメータースケールの超高速化学反応を測定するために、パルスラジオリシス装置の高度化を行いました。S/N比を大幅に向上させる手法の開発、波長変換ユニット(OPO)を用いた測定波長拡大、フェムト秒白色光・CCDを利用した高S/N・高波長分解システムの構築により世界最高性能の測定系を構築し、高濃度カチオン捕捉剤存在時での非極性溶媒中での超高速ホール移動反応の測定・解析、テトラヒドロフラン（THF）中の溶媒和電子・熱化電子の反応性の研究、フッ素化芳香族のラジカルアニオンについての反応性と安定性の研究、超高濃度電子捕捉剤添加時の熱化電子・熱化前電子の反応と時間依存空間分布の解明、等の放射線化学初期過程に関する基礎的な研究を行いました。

  • A. Saeki,* N. Yamamoto, Y. Yoshida, and T. Kozawa,* “Geminate Charge Recombination in Liquid Alkane with Concentrated CCl4: Effects of CCl4 Radical Anion and Narrowing of Initial Distribution of Cl–”, J. Phys. Chem. A 115 (2011) 10166–10173.DOI: 10.1021/jp205989r
  • S. Higashino, A. Saeki,* K. Okamoto, S. Tagawa, and T. Kozawa,* “Formation and Decay of Fluorobenzene Radical Anions Affected by Their Isomeric Structures and the Number of Fluorine Atoms” J. Phys. Chem. A 114 (2010) 8069–8074.DOI: 10.1021/jp102828g
  • A. Saeki,* T. Kozawa, Y. Ohnishi, and S. Tagawa, “Reactivity between Biphenyl and Precursor of Solvated Electrons in Tetrahydrofuran Measured by Picosecond Pulse Radiolysis in Near-Ultraviolet, Visible, and Infrared”, J. Phys. Chem. A 111 (2007) 1229-1235.DOI: 10.1021/jp067520m
  • A. Saeki,* T. Kozawa, Y. Yoshida, and S. Tagawa, “Adjacent Effect on Positive Charge Transfer from Radical Cation of n-Dodecane to Scavenger Studied by Picosecond Pulse Radiolysis, Statistical Model, and Monte Carlo Simulation”, J. Phys .Chem. A 108 (2004) 1475-1481.DOI: 10.1021/jp036372m

化学増幅型レジスト中の酸・プロトン拡散挙動のシミュレーション

Simulation of Diffusion and Chemical Reaction of Protons and Acids in Chemically-Amplified Resists
化学増幅型レジスト中のプロトン・酸のダイナミクスを再現し、次世代微細加工で問題となる潜像ラフネス形成メカニズムの詳細を明らかするため、モンテカルロシミュレーションによる潜像ラフネスの形成メカニズムを再現しました。さらに、レジスト現像過程と現像パターンのラインエッジラフネス（LER）の限界を検証するため、潜像シミュレーションに現像過程を適用し、現像後のラフネス形成を検討しました。成果によりレジスト業界で一定のインセンティブを与えると共に、現状での問題点を挙げることができました。

  • A. Saeki,* T. Kozawa, and S. Tagawa, “Origin of frequency-dependent line edge roughness: Monte Carlo and fast Fourier-transform studies” Appl. Phys. Lett. 95 (2009) 103106/1-3.DOI: 10.1063/1.3225149
  • A. Saeki,* T. Kozawa, and S. Tagawa, “Relationship between Resolution, Line Edge Roughness, and Sensitivity in Chemically Amplified Resist of Post-Optical Lithography Revealed by Monte Carlo and Dissolution Simulations” Appl. Phys. Express 2 (2009) 075006/1-3.DOI: 10.1143/APEX.2.075006
  • A. Saeki,* T. Kozawa, S. Tagawa, H. B. Cao, H. Deng, and M. J. Leeson, “Simulation of Amine Concentration Dependence on Line Edge Roughness After Development in Electron Beam Lithography”,J. Appl. Phys. 104 (2008) 024303/1-6.DOI: 10.1063/1.2952046












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